ハロゲン化アルキルの反応・命名法、脱離・置換反応

ハロゲン化アルキルの反応・命名法、脱離・置換反応などがあります。この原因のひとつがアルコールの脱離能の低さ

などがあります。この原因のひとつがアルコールの脱離能の低さにあります。アルコールからハロゲン化アルキルを合成するのにNaClを使わない理由は-OHの脱離能が低い(外れにくく反応性が高い)からです。酸を使うとアルコールの分極した酸素にプロトンが付加した形になります。こうなると水として脱離しますが、水もそこまで脱離能が高いわけではないので、加熱・脱水が必要なります。ここで、アルコールをスルホン酸エステルに変換します下の例はメシル基を使っています。アルコールをメシル化して変換するとスルホナートは外れやすいため、簡単に塩化アルキルが合成できます。この反応ではNaClやKCl, TBAClなどの塩を使って塩化アルキルを作ることもできます。強酸を使わず水も出てこないのでより安全な反応条件になります。マイルドな反応条件といったりしますね。

カルボン酸から合成ウォールチーグラー反応ハロゲン化アルキルを使った反応求核置換反応(アニオンとの反応)

求核置換反応は最も基本的かつ重要な反応形式のひとつです。ブロモメタンのようなハロゲン化アルキルは炭素がプラスに分極しているため、マイナスの分子と反応を起こします。マイナスの分子（電子豊富な物質）を「求核試薬」と呼びます。

第三級ハロゲン化アルキル(ハロゲンが結合している炭素にアルキル基が3つ結合）はハロゲンが外れると第三級カルボカチオンができます。カルボカチオン(炭素プラスイオン)はアルキル基が結合しているほうが安定です。そのため第三級ハロゲン化アルキルではこのカルボカチオンが生成しやすいです。このカルボカチオンが生じてから求核置換反応が起こる形式をSN1反応と呼びます。

脱離反応

これまで求核置換反応について説明してきましたが、同じ基質で置換反応ではなく脱離反応も起こりえます。 脱離反応は新しい原子と結合形成せず、抜けていくだけ です。そうなると手が余るので二重結合ができます。

立体障害

置換反応を起こすには脱離基(ここではハロゲン)が結合している炭素に接近する必要があります。この時接近される側に炭素鎖が沢山生えていると接近しにくくなって、置換反応は起こりにくくなります。これが立体障害です。 立体障害が大きい基質(ハロゲン化アルキル）では置換反応は進行しにくいです 。

求核性

求核性の高さも重要です。求核性とは平たく言えば置換反応の起こしやすさです。 求核性の高いものにはアミン類やチオール類、シアン化物イオンなどがあります 。アルコキシドやヒドロキシドなども求核性はありますが、同時に強塩基であるため、水素を引く抜く脱離反応も並行して起こってしまいます。立体障害の大きい塩基、t-BuOKやKHMDS、トリエチルアミン、DIEPAなどは置換反応を起こしにくく脱離反応が優勢になります。

第二級ハロゲン化アルキルなどの場合はカルボカチオンが生成しにくいのでE2反応が優先します。水酸化ナトリウムなどの強塩基を使った場合、ハロゲンが結合している炭素の隣の炭素上(β位)の水素が塩基で引き抜かれて塩素が脱離してアルケンが生成する反応が起こります。塩基の引き抜きとハロゲンの脱離が同時に起こるため2分子的であるからE2反応といいます。

ハロゲン化アルキルの命名法

官能基の優先順位

先ほどの優先度は主鎖の決定に影響します。優先度の高いカルボン酸があると炭素鎖の長さに関わらずカルボン酸側を1として数を数えることになります。

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