酸化還元電位

酸化還元電位は、物質の電子の受け渡しやすさを定量的に示す尺度です。この電位は基準電極との電位差として測定され、化学反応、特に生体内のエネルギー変換や微生物の代謝環境の理解に不可欠な指標となります。

酸化還元電位（さんかかんげんでんい、英語ではRedox potentialまたはOxidation-reduction Potential; ORP）とは、ある化学システムにおいて、物質が電子を放出しやすいか、あるいは受け取りやすいか、すなわち酸化されやすいか還元されやすいかを示す電気的な尺度です。これは酸化還元反応に関わる物質と、そのシステムに挿入された電極（作用電極）との間に生じる電位差として観測されます。単位はボルト（V）で表されます。

この電位を測定するためには、常に基準となる電極が必要です。化学における標準的な基準は「標準水素電極（SHE; standard hydrogen electrode）」であり、水素ガス分圧1気圧、水素イオン活量1（pH 0）の条件で、水素の酸化還元反応 $2^+ + 2^- \leftrightarrows _2$ が示す電位を0 Vと定義します。測定したい反応系と標準水素電極で構成される電池の起電力として、その反応系の酸化還元電位が決定されます。特に、反応系に関わる物質の活量や分圧が全て1である場合の電位を「標準酸化還元電位（標準電極電位）」と呼び、$E_0$ の記号で表されます。

ただし、生化学などpHが0という極端な条件が現実的でない分野では、pH 7.0における標準酸化還元電位を基準とすることがあり、これを「中間酸化還元電位（中点電位）」と呼び、$E'_0$ や $E_$ といった記号が用いられます。単に酸化還元電位という場合でも、この中間酸化還元電位を指すことがあります。

酸化還元電位は、関与する物質の濃度（より厳密には活量）や温度、pHなどの条件によって変動します。この関係性は、ネルンストの式によって記述されます。標準水素電極を基準とした場合、電位 $E$ は以下の式で表されます。

ここで、$R$ は気体定数、$T$ は絶対温度、$n$ は反応に関わる電子数、$F$ はファラデー定数、$[]$ と $[]$ はそれぞれ酸化型および還元型の活量を表します。

この式からわかるように、酸化型と還元型の活量が等しい場合、酸化還元電位は標準酸化還元電位 $E_0$ に一致します。また、ネルンストの式を用いることで、標準酸化還元電位と中間酸化還元電位（pH 7.0での値）の差を計算できます。例えば、温度25℃（298 K）では、中間酸化還元電位は標準酸化還元電位より約0.42 V低い値となります。

興味深いことに、生体分子の酸化還元電位は、同じ金属イオンを含んでいても、周囲のタンパク質構造や結合している有機分子によって大きく異なります。例えば、鉄イオン自体の $E'_0$ は非常に高い値を示しますが、シトクロムやフェレドキシンといった鉄を含むタンパク質では、鉄イオンの酸化還元電位がその機能に合わせて調整されています。

NADH ($E'_0$ = -0.32 V) → 複合体I ($E'_0$ = -0.12 V) → シトクロムb ($E'_0$ = -0.07 V) → シトクロムc$_1$ ($E'_0$ = 0.22 V) → シトクロムc ($E'_0$ = 0.25 V) → シトクロムa ($E'_0$ = 0.29 V) → 酸素 ($E'_0$ = 0.82 V)

FADH$_2$ ($E'_0$ = -0.219 V) からの電子は複合体IIを経由し、ユビキノン ($E'_0$ = 0.10 V) へと伝達されます。その後はシトクロムc$_1$ 以降の経路で酸素まで運ばれます。FADH$_2$経路は複合体Iを経由しないため、NADH経路に比べてATP生産効率が低くなります。全体として、電子は電位の低いNADH/FADH$_2$から最も電位の高い酸素へと、段階的にエネルギーを放出しながら移動します。

光化学系IIでは、光エネルギーがP680を励起し、$E'_0$ が高い状態（約1.2 V）から非常に低い状態（-0.4 V）へと変化します。励起されたP680は強い酸化剤となり、水の分解（$E'_0$ = 0.82 V）から電子を引き抜きます。電子はP680からフェオフィチンへ移動し、さらにプラストキノン系へと伝達されます。

光化学系Iでは、光化学系IIからの電子がシトクロムb$_6$/f複合体を経てP700に到達します。P700も光によって励起され、$E'_0$ が高い状態（約0.4 V）から非常に低い状態（-1.2 V）へと変化します。この励起された電子は、初発電子受容体を経てフェレドキシンへ伝達され、最終的にNADP$^+$を還元してNADPHを生成します。これらの過程における負の電位差（電子が電位の高い方へ逆行する方向）は、光エネルギーの投入によって実現されています。

特に、高い嫌気度を要求する微生物、例えばメタン菌などは、非常に低い酸化還元電位（例えば -0.33 V以下）の培地が必要です。硝化細菌、脱窒菌、硫酸還元菌といった微生物も、それぞれの代謝経路に適した酸化還元電位の環境で活動します。